1 引言

金属工件涂装前的表面处理是决定涂装质量的重要工序之一, 其主要作用是在工件上获得适合于涂装的表面清洁度、表面粗糙度和化学结构。常用的表面处理方法主要有脱脂法、机械处理法和化学处理法等3大类。其内容一般包括先表面清理后表面化学转化膜处理。整个工艺过程耗费了大量的水, 使用了多种酸、碱、金属盐及其它化学溶剂, 产生了严重的废水(液)、废渣及废气, 污染、破坏了生态环境。随着全社会的环境意识不断增强, 金属工件涂装前处理工艺将由简单追求经济效益转变为追求经济效益与社会效益、环境效益的协调发展。必须重视研究、应用具有节能、降耗、减污(或无污)等环保的涂装前处理技术, 使其涉及的材料和工艺过程具有高的资源利用率和低的环境负荷值。

2 涂装前处理环境状况简介

金属涂装前处理工艺的种类很多，如碱洗脱脂、酸洗除锈、各类化学转化膜技术(氧化、磷化、铬酸盐钝化)等，其中以钢铁材料的表面磷化处理最常见。典型的磷化处理工艺流程是：脱脂(除油)→水洗1→除锈→水洗2→中和→水洗3→表面调整→磷化→水洗4(两遍)→钝化→水洗5(两遍)→干燥。由此可见，前处理工艺过程耗水量巨大, 除油废水、除锈废水、磷化废水排放严重；脱脂废液、除锈废液、表面调整废液、磷化废液和钝化废液等各种废液(即老化液)排量大且处理难；机械清理(如喷砂)会产生有害的粉尘；酸洗中酸雾及有机溶剂挥发明显；除锈及磷化工序有废渣生成；采用锅炉供热时产生的烟气、烟尘及SO2气体排放严重。这些都说明涂装前处理工艺的“三废”污染严重，环境状况极其恶劣。虽然国家制订了一系列环境保护政策和法规，但我国至今仍停留在“先污染后治理”(甚至不治理)的初级环保阶段。为根本解决涂装前处理工艺的环境效益，必须将材料选用、工艺设计、制造过程同环境治理措施结合起来，既治污、更要减污，既节约资源、更应资源回收再生，实现“全面综合治理”的效果。

3 基于环境意识的技术革新

3.1 化学溶液改良

涂装前处理的各种化学溶液的改良是在满足化学处理要求的前提下，以“减污”为目的，辅以工艺过程及材料的节能、降耗要求。

(1)脱脂剂

脱脂剂的主要类型有碱性、酸性及有机溶剂型3大类，其中碱性脱脂剂因价廉、简便而使用较多。脱脂剂的环保改进内容有：

①无磷、无氮脱脂剂，解决生物耗氧问题；

②使用生物可降解表面活性剂代替烷基酚—乙氧基化合物(APEO)活性剂，降低化学耗氧量；

③低碱量或无碱(中性)的脱脂剂代替高碱量的脱脂剂，减轻废液处理负荷；

④液体脱脂剂代替固体粉状脱脂剂，使用简便、无粉尘产生、且能节约脱脂后清洗用水，在欧美已有近一半的生产线开始采用；

⑤低温、甚至常温脱脂剂的应用，可节省能源并摆脱或减少能源供应对涂装前处理的限制和影响，如将脱脂技术从目前60℃主体应用温度降到30℃也能达到优良的脱脂效果，并节省加热能源约2/3。

(2)除锈剂

除锈处理包括盐酸常温除锈、硫酸中温除锈、磷酸除锈和有机酸除锈，其中应用较多的是工业盐酸，它常温除锈的特点是速度快、效果好，但酸雾大、使用寿命不长。因此，盐酸除锈的环保问题十分突出。降低除锈污染的途径有：采用气雾抑制剂，减少酸洗除锈槽中酸雾的产生与污染；添加缓蚀剂、稳定剂等，使除锈剂的使用寿命延长，并尽量做到循环使用；添加除锈催化剂，提高除锈能力，缩短处理时间；通过添加助剂，适当降低酸浓度。

(3)表面调整剂

表面调整对保证磷化膜(尤其是低温磷化)质量很重要，一般采用草酸表面调整和胶体钛表面调整。我国多用磷酸钛盐型弱碱溶液表调剂，虽然表面调整后一般不清洗，且表调剂废液处理的难度相对较低，但由于目前大多数预处理线使用的固体表调剂自身寿命不长，一般不超过2周，致使槽液更新周期短，造成大量废水排放，且配槽时带来粉尘污染。要想延长表调剂使用寿命，其关键是添加防止钛离子沉降的物质、抵抗硬水的物质和稳定剂。在欧洲已有1/4的生产线采用液体表调剂代替固体表调剂，这种新一代的表调剂的稳定性高、寿命长、无粉尘污染。

(4)磷化剂

涂漆前磷化一般是薄型磷化，包括Zn系、Zn-Ca系、Zn-Mn-Ni系和非晶相轻Fe系等, 磷化温度为30～70℃。改善磷化剂环境协调性的主要措施有：

①解决重金属离子污染问题，应用低镍或无镍磷化剂、低锌磷化剂等，如德国早已在洗衣机、冰箱生产中采用了无镍磷化剂，而低镍磷化剂已被用于需热浸镀的钢板及汽车制造中；

②无毒促进剂技术，传统的促进剂多为亚硝酸盐，易生成致癌的亚硝胺、且使用与控制不便，目前已应用的无亚硝酸盐促进剂主要有过氧化氢、内部促进剂(如硫酸羟胺HAS)和有机促进剂CN4等，其中有机促进剂CN4的反应产物无毒无害、且稳定易控制、无须添加中和剂，价格略高于亚硝酸盐但远低于内部促进剂，应用前景广阔；

③减少磷化沉渣，磷化沉渣直接消耗磷化剂中的有效成膜成分、导致磷化剂的使用寿命缩短、影响磷化膜的质量甚至生产的正常进行、加重了废弃物处理量，一般用配磷化剂时加络合物的方法来减少磷化沉渣，常用的络合物有酒石酸、柠檬酸、水杨酸、三聚磷酸盐等，加含氮的还原剂则可减少由锰造成的淤泥；

④应用低温、常温磷化剂以节省能源，还可减少因锅炉加热而产生的烟尘(气)污染。

(5)钝化剂

防锈、涂装磷化膜一般均应进行钝化处理，传统的钝化剂以铬酐或铬酸盐为主。但铬有剧毒，排放标准极其严格，废液、废渣处理困难，日本和韩国便因此而取消了磷化后的钝化工序。低铬或无铬钝化是磷化后处理的发展方向，迄今为止的研究成果主要有无机钝化液(如锆酸盐钝化、钼酸盐与钨酸盐钝化、硅酸盐钝化、稀土金属盐钝化等)和有机聚合物钝化液(如单宁酸)，其中应用较为成功的为锆酸盐钝化，钝化效果好，废水处理也容易。

(6)非水系磷化剂的合理选用

非水系磷化可明显减少污染水排放量，工艺简便；但脱脂除锈能力有限，某些工艺还使用有毒溶剂及存在溶剂处理问题；故在金属涂装前处理中应用不广，但特殊场合下仍具有一定的地位。非水系磷化分有机磷化(溶剂型磷化)、有机膜磷化(国外称磷化漆)、磷化底漆和带锈磷化等。以有机磷化为例，有机磷化剂通常由低沸点的卤代烃为主剂、含水磷酸为成膜剂、醇类物质为增溶剂等3大部分组成，适当添加活化剂、加速剂、稳定剂等。有机磷化具有常温、快速、溶液稳定性高、对基体金属基本无腐蚀的优点，少或无后处理，综合成本低。

(7)生物植酸

生物植酸是金属的优良缓蚀剂和理想的表面处理螯合剂，经植酸表面处理的金属及合金不仅能抗蚀，而且还能改善同有机涂层的粘接性。由于生物植酸及其盐类产品无毒、无环境污染，故自20世纪70年代末，一直受材料工作者的重视。植酸在金属涂装前处理溶液中的主要应用有：作为缓蚀剂添加于除锈酸液中，以植酸复配的缓蚀添加剂，可替代铬酸盐进行钝化处理，如镀锌板经植酸处理后，在提高其耐蚀性的同时，又提高了其表面与有机涂料之间的粘接力；因处理后各项性能指标均超过磷酸盐的各项技术指标，故甚至有可能取代磷化液在金属表面防护中的重要地位。如美国专利US4341558公开了一种由钛或锆化合物、植酸、硅胶或成膜剂组成的非铬金属表面处理剂，处理后的金属材料不需水洗，可直接干燥后涂装，盐雾试验表明，该有机涂层附着力和金属耐蚀性均优于常规的铬酸盐处理法。

3.2 清洗水高效利用

涂装前处理的清洗工序多、耗水量极大，迫切需要改革清洗技术。清洗水高效利用是指对各清洗工序逆向供水、一水多用的渐序循环用水技术，即“清洁水→钝化后水洗5→磷化后水洗4→中和后水洗3→除锈后水洗2→脱脂后水洗1→清洗废水”。清洗水的高效渐序使用将明显节约用水量, 降低了废水排放, 进而减轻了废水处理量。实践证明：

①通过对前、后各级清洗的水质要求及各水洗工序的废水水质状况的分析，这种渐序循环用水技术能够满足各清洗工序的要求，其前处理质量符合技术条件标准；

②若仅采用各清洗工序单独循环用水并排放废水的传统清洗技术，不仅没有实现一水多用，且所排废水大多要进行中和处理方可满足GB8978污水综合排放标准，而采用一水多用的渐序循环用水技术，最终产生的废水无需中和即可满足标准而直接排放，对保护水资源具有积极的作用。

3.3 废弃物综合治理

解决废弃物污染的主要途径不仅包括减量化技术、更重要的是应对各种废弃物进行资源化和无害化处理，实现废弃物的全面综合治理。

(1)废液治理

涂装前处理过程的各类化学处理液工作一段时间后不能满足使用要求时便成为废液。目前对这些失效的废液一般仅作简单的废弃处理，便直接排放，这既浪费化学药品，又增加废水处理负担，污染环境。故应重视对废液进行处理和回收。如：

①脱脂废液的处理，可用过滤机将悬浮体除掉，然后用超滤器将油脂成分连续分离，补充一定的有效成分后，脱脂剂可以继续使用，当脱脂剂必须报废时，可用盐酸或硫酸进行中和处理。

②除锈酸洗废液的处理，传统的方法是进行简单的中和处理，浪费严重。正确的综合治理措施是：对盐酸除锈法，大型企业可用焙烧法回收氧化铁和盐酸，中小企业适用氯气氧化法副产三氯化铁；对硫酸除锈法，首先可在回收硫酸亚铁的同时，补充硫酸后使除锈废液循环使用，其次还可利用废液回收氧化铁和硫酸铵制取聚合硫酸铁，用废液处理印染废水和钢厂瓦斯灰等废物。

③磷化废液的处理，磷化废液含有磷酸、锌、氧化剂及其它添加剂等物质及析出的磷酸二氢锌、磷酸锌等悬浮物，用过滤机将悬浮固体除掉，补充损耗的化学药品，磷化废液可继续回用于生产；当磷化液必须报废时，可先隔油后采用二级石灰混凝沉淀法物化处理，此过程所产生的大量污泥可用煅烧法回收石灰，处理后有80%的水可以回收利用，20%的水达到排放标准。

④含铬钝化废液的处理，目前广泛采用的是化学处理法，主要包括电解法、二氧化硫法、焦炭-铁粉法及亚硫酸钠-石灰法等，其中亚硫酸钠还原处理法最常用，处理后水质较好、污泥少、工作量也小，且持续稳定，经济效益明显。

(2)废渣治理

磷化废渣的主要成分是磷酸铁和磷酸锌，有效的处理方法是酸碱法，可回收利用的产品有：作为脱脂剂使用的复合碱液，用来配制磷化剂的磷酸二氢锌和磷化废渣清洗水，反应滤渣经浓缩、脱水干燥后得到的氧化铁颜料等。此外，还可用石灰法制磷酸盐颜料和磷酸；用5%～30%的磷化废渣悬浮液作为硫化物和氨类恶臭物质的除臭剂等。如1996年德国某化学品厂曾与福特汽车公司联合处理300t磷化废渣，得到了14t纯锌和140t用于铺筑路面的渣土。

(3)粉尘治理

涂装前处理过程的粉尘污染主要来源于传统的开放式干喷砂机械除锈工艺，治理粉尘污染的主要措施有：用湿式磨液喷砂代替干式喷砂，磨液由掺有“缓蚀脱脂剂”的清水和适当粒度的磨料(石英砂、氧化铝等)按一定比例混合组成；用金属磨料代替传统的石英砂，适合的金属磨料有铸钢(铁)丸、钢丝段、钢渣、氧化铝等；采用真空喷砂机彻底解决喷砂工艺的粉尘污染问题，喷出的砂料及喷掉的锈蚀物粉尘可通过真空回收系统回收，经过分离后，砂料继续循环使用，粉尘则被放置在集尘箱内，据测定这类喷砂机可使粉尘回收率达到100%、砂料回收率达到95%；合适场合下用抛丸代替喷砂或喷丸。

3.4 超声波技术的推广应用

利用超声波的空化效应、加速度效应、声流效应，能增强液体和工件表面的各种物理作用和化学反应，可降低溶液中化学介质的相对量，或以污染小的弱介质(如磷酸、有机酸)代替污染大的强介质(如盐酸)，因而超声波技术是一种有应用价值的高效、环保表面清洗技术和表面综合处理技术。

超声清洗始于20世纪50年代初，目前应用已相当成熟、广泛，如发达国家已有超过90%的相关企业采用了此项技术。我国也有少数企业将超声波技术用于涂装前处理的脱脂除油、去垢除锈及化学转化膜的漂洗等, 取得了较好的效果。

近些年来发展的汽车底盘架的超声表面综合处理技术，配合专用的溶液，将涂装前的除油、除锈及磷化“三合一”一次处理完成，烘干后即可涂装，克服过去人工擦锈、强酸清洗工艺的缺点，既改善劳动条件又减少环境污染，具有明显的社会效益和经济效应。超声技术设备虽一次投资较大，但处理质量好、效率高、污染低, 值得大力推广应用。

3.5 纳米技术的研究开发

因明显的体积效应、表(界)面效应、量子效应，纳米材料具有优异的辐射、吸附吸收、催化及其它新的物理、化学特性，在表面工程领域的应用潜力巨大，对涂装前处理技术的环境保护的重要作用也越来越为人们重视。

纳米材料具有优异的催化特性，已被国际上视为第四代催化剂材料。研究适合于涂装前处理各工序的催化剂体系，不仅可提高处理质量，而且对改善脱脂、除锈、表调、转化膜反应、钝化、各清洗工艺的环境协调性及废弃物处理具有积极意义。如纳米TiO2具有化学活性高、可见光透过性好、吸收紫外线光的能力强、耐热性好、耐化学腐蚀、无毒、价格低等特点，可用作性能优良的光催化剂、催化剂载体和吸附剂等。纳米ZnO也有类似特性。目前已有研究者将醇盐法合成的掺杂Fe2O3的纳米TiO2光催化剂用于处理含SO3-2和CrO7-2的废水，发现纳米TiO2比普通TiO2粉末(粒径约为10μm)的催化活性高得多，对水中的重金属离子(如Ni2+、Cr6+)也能产生很强的还原能力，废水处理效果很好。此外，纳米TiO2光催化剂还可以降解一些有机和无机污染物，从而实现对水中各种污染物的综合治理。但纳米颗粒细微，回收不便，对其再利用需做进一步研究。

纳米过滤(NF, nanofiltration)是始于20世纪80年代初期的新型膜分离技术，纳米滤膜的孔径多为1～5nm，在酸、碱废液及工业用水的综合治理方面有着诱人的应用前景。对金属涂装前处理过程，应用纳米滤膜可回收酸洗除锈废液中的无机酸(如硫酸酸洗法中的硫酸和硫酸亚铁)、脱脂废液中的碱、磷化废液中的磷酸等，还可用来过滤清洗废水。纳米过滤技术处理废液(水)至少有如下3大优点：回收的水、酸或碱可节约资源；明显减少最终处理废液的体积；简化甚至无需进行中和处理。

4 结语

我国的金属涂装前处理工艺能耗高、效益低、环境污染严重，为实现国民经济的可持续发展，必须提高涂装前处理工艺及其材料的环境保护意识。改良化学溶液，研究应用环境负荷低的原材料及配方；大力推行清洗水渐序循环高效使用；将“三废”处理的减量化技术、资源化技术和低无害技术有机结合起来，实现环保的综合治理。在此过程中，应特别注意研究开发、推广应用新材料新技术，如纳米材料、超声波技术等。